鈦酸鍶電子陶瓷應(yīng)用的日益廣泛
時(shí)間：2020-11-30
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鈦酸鍶作為重要的、新興的電子陶瓷材料 ,具有高的介電常數(shù)和高的折射常數(shù) ,有顯著的壓電性能是重要的鐵電體,可作為介電材料和光電材料 。隨著鈦酸鍶電子陶瓷應(yīng)用的日益廣泛和對(duì)其性能要求的不 斷提高 ,其制備工藝已經(jīng)越來(lái)越受到重視 。為了制得質(zhì)量更高的功能材料與器件 ,必須通過(guò)各種方法合成 、無(wú)嚴(yán)重團(tuán)聚、有特定形態(tài)的粉體及致密性強(qiáng) 、耐高溫的薄膜 。綜合敘述了鈦酸鍶電子陶瓷粉體 及薄膜的制備方法 ,介紹了它們的優(yōu)缺點(diǎn) ,對(duì)各種方法進(jìn)行了比較薄膜制備方法。 立方鈣鈦礦型復(fù)合氧化物,在室溫下 ,滿足化學(xué)計(jì)量比的鈦酸鍶晶體是絕緣體 ,但在強(qiáng)制還原或攙雜施主金屬離子的情況下可以實(shí)現(xiàn)半導(dǎo)化、新興的電子陶瓷材料,具有高的介電常數(shù)和 高的折射常數(shù) ,有顯著的壓電性能 ,是重要的鐵 鐵電材料以其非易失性、開(kāi)關(guān)速度快、儲(chǔ)密度高、抗輻射等優(yōu)點(diǎn) ,鐵電薄膜可以制造鐵 電存取存儲(chǔ)器和鐵電場(chǎng)效應(yīng)管 ,用它們制成的計(jì)算機(jī)用存儲(chǔ)器與現(xiàn)在通用的傳統(tǒng)磁性材料存儲(chǔ)器相比 ,具有存儲(chǔ)密度大 、存取速度快 、運(yùn)行 電壓低、抗輻照能力強(qiáng) 、工作溫度范圍廣、化學(xué) 穩(wěn)定性好和非易失性等特點(diǎn) ,還可以制備新一 代高靈敏度 、高穩(wěn)定性的壓電傳感器) ,有穩(wěn)定的電滯性質(zhì) 。 在高溫超導(dǎo)薄膜 、催化 、高溫固體 氧化物燃料電池、電極材料、電化學(xué)傳感器 化物薄膜襯底材料、特殊光學(xué)窗口及高質(zhì)量的 濺射靶材等方面應(yīng)用廣泛 ,可作為介電材料和 光電材料 ,用來(lái)制造高壓陶瓷電容器 、PTC 熱敏 電阻 GrainBoundary Layer Ca2 pacitor ,簡(jiǎn)稱 GBLC) 、電子元件、光催化電極材 ,它們都具有高性能、高可靠性 積小等優(yōu)點(diǎn)。并且與鈦酸鋇材料相比 ,還具有 介電損耗低 、溫度穩(wěn)定性好 ,高耐電壓強(qiáng)度等優(yōu) 根據(jù)中國(guó)材料網(wǎng)統(tǒng)計(jì)鈦酸鍶系列納米電子陶瓷材料 ,僅就陶瓷電容器一項(xiàng) 我國(guó)的鈦礦和鍶礦資源十分豐富,普遍使用高 溫固相反應(yīng)法生產(chǎn)鈦酸鍶 ,用這種方法得到的 產(chǎn)品粒徑大且分布范圍寬 ,雜質(zhì)含量高且波動(dòng) ,高質(zhì)量的鈦酸鍶急需要進(jìn)口。 因此開(kāi)展高品質(zhì)鈦酸鍶產(chǎn)品的制備研究意義重大 制備方法鈦酸鍶粉體及薄膜的制備有多種方法要有:固相反應(yīng)法 ,化學(xué)共沉淀法 ,分步沉淀法 CVD),濺射法 ,水熱電化學(xué)法和噴涂熱分解法：用噴霧反應(yīng)法合成了鈦酸鍶系粉體 ,此法將傳統(tǒng) 的草酸入到乙醇中,然后加入水配成溶液再與氯化鍶 溶液混合均勻 ,最后一同噴入草酸水溶液中 沉淀的處理方法基本與上面的方法一樣 若用制備鈦白粉的中間產(chǎn)物偏鈦酸和可溶性鍶鹽氯化鍶為原料 ,草酸銨為沉淀劑 ,不僅可 降低反應(yīng)成本 ,沉淀劑的用量也可減少 ,反應(yīng)條 件也沒(méi)有以草酸做沉淀劑時(shí)苛刻 ,所以相對(duì)來(lái) 說(shuō)此法更具有工業(yè)化生產(chǎn)的可行性 ,有很好的 應(yīng)用價(jià)值和前景 碳酸鹽共沉淀法12 固相反應(yīng)法固相反應(yīng)法是一種傳統(tǒng)制備鈦酸鍶粉體的 方法 ,具有成本低 ,制備工藝簡(jiǎn)單的優(yōu)點(diǎn)。 根據(jù)加熱方法的不同又可以分為常規(guī)固相合成法和微波合成法常規(guī)固相合成法常規(guī)固相合成法是將原料按所需的化學(xué)計(jì)量比配好,然后經(jīng)混合分散,高溫煅燒 ,最后得加入Li2 SiO2作為燒結(jié)助劑來(lái)降低反應(yīng)溫度 ,最后要去掉這些碳酸鹽得到鈦酸鍶粉體。自從1988 Baghurst把微波合成法應(yīng)用于陶瓷的制備后 ,就有許多科學(xué)工作者把此法用到了鈦酸鍶合成之中 。與常規(guī),此法使用不同的加熱方式,只需要很短的合成時(shí)間 ,而且產(chǎn)物的顆粒細(xì)小且彼此之間界線明顯 ,沒(méi)有明顯的硬團(tuán)聚現(xiàn)象 ,結(jié)晶度好 原料中各組分難以混合到理想的均勻狀態(tài)即化學(xué)均勻雖然微波合成法得到改善但由于反應(yīng)溫度高還是容易造成晶粒尺寸偏大 ,仍然停留 在微米級(jí) 等按一定的摩爾比配制四氯化鈦和氯化鍶溶液 ,混合于碳酸銨溶液中并且用 氨水調(diào)節(jié) 把沉淀過(guò)濾 ,洗滌 ,干燥后研細(xì) ,最后煅燒 此共沉淀法制得的粉體材料有良好的化學(xué)均勻性和燒結(jié)性能 ,所得到的產(chǎn)品純度較高 共沉淀法低,工藝簡(jiǎn) 單易于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化 ,但是煅燒溫度仍較高 過(guò)氧化氫共沉淀法14 將氯化鍶和四氯化鈦溶液混合 ,再配制一 定量的稀氨水溶液 ,然后將兩種溶液同時(shí)滴加 到含有過(guò)氧化氫 、氨水和氯化銨配成的反應(yīng)母 ,在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下反應(yīng)一定時(shí)間,最后得到 黃色的過(guò)氧化物前體沉淀 ,經(jīng)洗滌 、烘干后再進(jìn) 行煅燒 ,最后得白色的鈦酸鍶粉體 氫氧化物共沉淀法14 將四氯化鈦和氯化鍶按化學(xué)計(jì)量比配制成 水溶液 ,在攪拌的情況下滴入濃度為 4mol 90下連續(xù)反應(yīng)幾個(gè)小時(shí) 100干燥 10 個(gè)小時(shí)左右即可得到產(chǎn)品 此方法不涉及高溫反應(yīng),而且產(chǎn)物的粒度均勻 粒徑011～012μm 化學(xué)共沉淀法在含有多種金屬陽(yáng)離子的溶液中加入沉淀 酸鹽共沉淀法、過(guò)氧化氫共沉淀法和氫氧化物 共沉淀法 以草酸或草酸鹽10 作為沉淀劑 ,在一定的 條件下使鍶和鈦共同沉淀 ,生成鍶鈦的前驅(qū)體 15發(fā)現(xiàn)以氫氧化物做共沉淀劑直 :鈦酸鍶陶瓷材料制備方法的進(jìn)展57 接制備鈦酸鍶粉體的方法雖然簡(jiǎn)單 ,但是此法 得到粒子的單分散性及粉體的純度受到一定的 影響 ,因?yàn)?Ti 而且首先生成的沉淀粒子的形態(tài)與沉淀劑的種類 、濃度等有關(guān) ,并且對(duì) 整個(gè)過(guò)程也有影響 。所以把沉淀的過(guò)程分成兩 用氫氧化鈉16 溶液做為沉淀劑 瓶中放入四氯化鈦和鹽酸溶液,攪拌的同時(shí)滴 加氫 Ti(OH) H2O白色沉淀 ,再加入適量乙醇將溶 液分散并快速攪拌溶液 ,然后再加入氯化鍶溶 ,這時(shí)要補(bǔ)充一定量的氫氧化鈉溶液,攪拌均 勻然后在一定溫度下反應(yīng)幾個(gè)小時(shí) ,由于堿量 溶解到水中煮沸,過(guò)濾除去生成的碳酸鍶雜質(zhì) 濾液在不接觸空氣的條件下,用氮?dú)獗Ｗo(hù)加入 盛有鈦酸的反應(yīng)器中 ,反應(yīng)過(guò)程在氮?dú)獗Ｗo(hù)下 攪拌,加熱反應(yīng)一定時(shí)間 ,把得到的產(chǎn)品過(guò)濾洗 滌幾次 ,干燥后即得白色粉末產(chǎn)品 500nm之間 ,粒子為球形 ,產(chǎn)物質(zhì)量很有應(yīng)用價(jià)值 高壓水熱法17 ～19 ,采用水溶液作為反應(yīng)體系,通過(guò)將反應(yīng)體系 加熱至臨界溫度 或接近臨界溫度),在反應(yīng)體 系中產(chǎn)生高壓環(huán)境而進(jìn)行無(wú)機(jī)合成與材料制備 的一種有效方法 20等把硝酸鍶和蒸餾水加入有電 磁攪拌的高壓反應(yīng)釜中 ,按照化學(xué)計(jì)量比加入 氫氧化鉀 ,生成氫氧化鍶 。然后將四氯化鈦在 氫氧化鉀水溶液中水解 ,加熱近沸 ,產(chǎn)品抽濾 洗滌后加入釜中,在一定的溫度下加熱一段時(shí) 間得到沉淀 ,烘干便可以得到產(chǎn)物鈦酸鍶粉末 在水熱介質(zhì)中,前驅(qū)物氫氧化鍶和水合二氧化 Ti(OH) 配離子,此配離子立即與 Sr 反應(yīng) 生成鈦酸鍶白色沉淀 ,將沉淀洗滌 ,過(guò)濾 ,烘干 即可得到鈦酸鍶粉體 本方法可以控制最佳工藝條件,從而得到 高純度 ,高收率的超細(xì)粉體 。加入乙醇后可以 更好的分散粉料 ,得到粒徑小 ,粒度分布窄 均粒徑為3618nm 。以尿素和氫氧化鈉15 為沉淀劑 ,在低溫下 即可合成高純 ,單分散性好的晶態(tài)鈦酸鍶粒子 實(shí)驗(yàn)表明沉淀初期尿素作沉淀劑,有利于 粒子球形化和單分散性 ,氫氧化鈉為沉淀劑與 鈦酸鍶粒子晶化和提高收率關(guān)系密切 。所得樣 ,帄均粒徑為25nm Sr/Ti 比也可以控制 上面的方法相比所得到的粒子分散性好,粒度 分布窄 ,但仍有氫氧化鍶和碳酸鍶雜質(zhì) 鈦溶解轉(zhuǎn)化成Sr TiO3,進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)生 也可用鈦醇鹽溶液加入到高壓反應(yīng)釜中的 氫氧化鍶溶液 ,一定的溫度下反應(yīng)數(shù)小時(shí) ,離心 分離樣品 ,用醋酸洗滌 ,干燥 酸鍶粉末,其礦化劑用的是氫氧化鉀 中晶體的生成和生長(zhǎng)是在水介質(zhì)中反復(fù)溶析作用完成的 ,反應(yīng)過(guò)程中不需要煅燒 粉體直接從液相中得到,結(jié)晶完好 ,晶粒發(fā)育完 通過(guò)加入表面活性劑來(lái)減小粒子間的相互作用力 ,阻止團(tuán)聚 ,效果還是很明顯的) 體的活性高粒徑達(dá)到納米級(jí),從而提高了鈦酸 鍶的物理和電化學(xué)性能 。但缺點(diǎn)是反應(yīng)合成時(shí) 間長(zhǎng)且不完全 ,過(guò)程不容易控制 ,設(shè)備成本高且 存在一定的危險(xiǎn)性 水熱法是制備優(yōu)質(zhì)陶瓷粉體的濕化學(xué)方法之一 ,近年來(lái)被廣泛應(yīng)用于鈦酸鍶納米顆粒的 制備中 。根據(jù)水熱反應(yīng)時(shí)所用通過(guò)四氯化鈦水解制得凝膠狀的鈦酸后通入氮?dú)?放置一段時(shí)間 。 取氫氧化鍶固體 溶膠—凝膠法 22 ～23 溶膠 —凝膠法是 20 世紀(jì) 60 年代發(fā)展起來(lái) 的一種制備玻璃 、陶瓷等無(wú)機(jī)材料的工藝 58已經(jīng)被成功的用來(lái)制備納米鈦酸鍶顆粒 ,水解得到均相溶膠后,加入溶劑 ,催化劑 ,鰲合劑等形成無(wú)流動(dòng)性水溶膠、酸根后進(jìn)行干燥、熱處理 ,最后得到納米的 鈦酸鍶顆粒 制取一定量的醋酸鍶的水溶液,再取與醋 酸鍶等摩爾的鈦酸四丁酯溶于一定量的異丙醇 ,在劇烈攪拌情況下把醋酸鍶的水溶液滴加到鈦酸四丁酯溶液中 ,繼續(xù)攪拌幾分鐘后在空氣中靜置一段時(shí)間 ,便得到乳白色結(jié)實(shí)的凝膠 凝膠老化析出異丙醇和水后,再置于紅外燈下 烘干 ,最后煅燒便可以制得納米級(jí)的鈦酸鍶粉。要獲得晶粒小,粒徑分布均勻的鈦酸鍶粉,關(guān)鍵在于制備均質(zhì)的溶膠,凝膠 。 在制備凝,具體的影響可以將醋酸鍶溶解于冰醋酸和水按一定比例混合的溶液中 ,冰醋酸為溶劑及鰲合劑 ,攪拌滴加鈦酸四丁酯的乙醇溶液 ,并加入 化學(xué)添加劑丙三醇 ,制得溶膠 ,陳化一段時(shí)間后 得到凝膠 。丙三醇的加入可以使透明凝膠長(zhǎng)時(shí)間放置而不開(kāi)裂 ,結(jié)構(gòu)均勻 ,主要是因?yàn)楸几淖兞?、膠粒表面的潤(rùn)濕性能,避免了干燥過(guò)程中超細(xì) 、粉產(chǎn)生團(tuán)聚的現(xiàn)象 ,提高了凝膠的質(zhì)量也使得 、產(chǎn)物有良好的品質(zhì) 。
